В прсцессе вулканизации происходит изменение основных технических характеристик вулканизата, и резиновая смесь пластичной становится упругой и эластичной. Вулканизация является кинетическим процессом, т. е. характеризуется ско-ростью.

Существуют различные способы вулканизации. В большинстве случаев каучуки, имеющие в макромолекуле двойные связи, вулканизуют серой при температуре 140 -160° С. Наряду с вулканизацией серой все большее развитие получают другие способы вулканизации с учетом того, что серные вулканизаты не обладают достаточно высокими термической и химической стойкостями. Каучуки могут быть вулканизованы не содержащими серу агентами: органическими пероксидами, хинонами и их оксимами или иминами, полигалогенсодержанщми соединениями, диазодикарбосиэфирами, а также действием ионизирующей радиации и ультрафиолетового света (фотовулканизация). В кабельной промышленности нашла широкое применение вулканизация с использованием тиурамдисульфи-дов, которая протекает по радикальному механизму с образованием поперечных связей С - С.

Вулканизационная сетка состоит из растворимой части - золь-фракции и нерастворимой части - гель-фракции. Схематическое строение вулканизационной сетки, образованной тет-рафункциональными узлами, дано на рис. 6.5.

Вулканизация как кинетический процесс обычно проходит через четыре следующие стадии:

1) индукционный период (реакция еще не начата, свойства исходной смеси практически не меняются);

2) поперечное сшивание (степень вулканизации увеличивается со временем, свойства вулканизата изменяются монотонно, достигая оптимальных значений);

3) плато вулканизации (свойства сохраняются на оптимальном уровне);

4) реверсия, или перевулканизация (свойства ухудшаются по сравнению с оптимальными).

Соотношение этих периодов зависит от состава резины

и характерно для каждого из изучаемых свойств.

По мнению многих исследователей, реакцию присоединения вулканизующего агента, в частности серы, к каучуку можно считать реакцией первого порядка скорость которой зависит от концентрации агента. Если реакция протекает при

СвоЛдние концы

Актибные цепи

Фрагменты молекул

Рис. 6.5. Схематическое строение вулканизационной сетки

постоянной температуре в образце, т. е. в изотермических условиях, уравнение кинетики вулканизации должно иметь вид

=А:{Со-С). (6.3)

Это означает, что изменение количества прореагировавшего вещества С-вулканизующего агента во времени / (или dCjdt) пропорционально оставшемуся непрореагировавшим количеству вещества (Со-С), при этом Cq - начальная концентрация вулканизующего агента; к - постоянная скорости реакции. Постоянная скорости реакции к изменяется с температурой J в соответствии с уравнением

к = коехр ( -

(6.4)

[де и-энергия активации процесса вулканизации.

Если известны постоянные скоростей реакций к и кг при двух температурах 1\ и Тх, энергия активации может быть вычислена из выражения

4,576 Г, Г.

(6.5)

В ряде работ [11 ] относительное количество прореагировавшего агента вулканизации С/Со и уровень свойств, полученных при вулканизации, отождествляются. Так, согласно данным Клакстона и Лиска относительный модуль, определенный на приборе GEPAR, можно считать изменяющимся по закону

~°-1-ехр[-А:(/-/о)], (6.6)

что аналогично выражению

- =1-ехр(-А:/),

(6.7)

полученному при решении уравнения первого порядка, если учесть время собственно вулканизации {t - to), т.е. вычесть Продолжительность /о- Здесь Mq-модуль s индукционный чериод; М, - максимальный модуль; М-текущее значение Юдуля (при Г= const).

Вулканизация изделий происходит в условиях нестационар-"Ых (переменных во времени) температур, распределенных по Массиву изделия.

• Было введено понятие температурного коэффициента вул-•низаоди:

(6.8) 213

где / и tr+a-время вулканизации при соответствующих постоянных температурах Т и Т+а, за которые достигает» я один и тот же уровень параметров вулканизатов. Очевидно что при а =10 к = к = 2 согласно теории Шеппарда и Виганда

Приближенная теория Шеппарда и Виганда, применяемая для области переменных температур, основывается на эмпирическом правиле, справедливом в относительно нещироком диапазоне температур вулканизации: интенсивность вулканизации удваивается, а время достижения определимой степени вулканизации соответственно сокращается вдвое при повышении температуры на 10° С.

На практике оказалось, что к зависит от вулканизуемой системы. Наиболее часто встречающиеся значения к лежат в пределах 1,7-2,8.

В настоящее время значение температурного коэффициента вулканизации к определяется из кинетических кривых при различных постоянных температурах. Различают к, определенные из кинетических кривых: предела прочности при растяжении к„, модуля сдвига к, присоединения серы ks, а также по оптимальному времени вулканизации t„„ = k,o„T- Для того чтобы физико-механические свойства резины при переменной температуре ее вулканизации были такие же, как и при вулканизации ее с постоянной температурой, необходимо для расчета режима булканизации при переменной температуре брать то значение к, которое определяется из кинетических кривых изменения того же самого физико-механического свойства.

В процессе вулканизации одновременно с основным процессом протекает процесс структурирования, уравнение которого

dN dt

= -kiN,

(6.9)

где к I-постоянная скорости реакции, которая экспоненциально растет с увеличением температуры; N-число активных групп, способных вступать в реакцию. Как указывалось выше, идет процесс деструкции:

а степень реакции деструкции

При степени деструкции В свойства вулканизата

(6.11)

уже не

удовлетворяют требованиям нормативно-технологической документации. Таким образом, время температурной обработки должно быть больше А и меньше В. <

Если А будет соответствовать ti„i„ - минимальному времени вулканизации, а B~ti„ax - максимальному времени, то получим

-\n{\-Ai) = ]kidt, (6.12)

откуда можно найти ti„i„.

Тогда /ima, получим из уравнения

-\n{l-Bi) = \k2dtr (6.13)

Зависимость постоянных скоростей реакции от температуры следующая:

к=ко1 ехр

к.=к

02 ехр

RTJ RTJ

(6.14)

(6.15)

Т Л -энергии реакции сшивания и деструкции-При постоянной температуре вулканизации Т

i = -7r-ln(l-i)exp

«01

2=-71п(1-52)ехр

= -кгп.

где п - число связей, способных к деструкции и оставшихся к данному моменту времени.

Тогда степень реакции структурирования

(6.10)

(6.16)

(6.17)

Отношение максимального t к минимальному характеризует Технологический диапазон процесса. Чем больше он, тем Удобнее выбирать режим на практике

h kp, In(l-gi) (U2-Ux h О2 1п(1-01~ЛГ"

(6.18)

Чепят., "Ри значение U определяют по заданной тем-"SSh "«Р«Рьно по механическим характеристикам

Рис. 6.6. Плато вулканизации для ре

Одной из основных технологических характеристик ре-ЗИН является плато вулканизации, представляющее собой зависимость механических характеристик резин от времени эксплуатации (рис. 6.6). На участке 1-2 образуется про-странственная, или сщитая, структура полимера благодаря действию вулканизующих ве-ществ. На участке 2-3 механи-ческие характеристики не изменяются, так как процесс вулканизации завершен. На участке 3-4 доминирующее значение имеют процессы деструкции, что приводит к снижению механических параметров. Очевидно, чем меньше промежуток времени 1-2, тем быстрее протекает вулканизация, тем выше производительность процесса. Очевидно также, что чем шире участок 2-3, тем меньше опасность пер1евулканизации. Это обстоятельство важно при вулканизации покрытий большой толщины, так как за время, необходимое для вулканизации внутренних слоев, наружные слои не должны перевулканизовываться.

На практике для определения скорости вулканизации «аще всего используют видоизмененное уравнение (6.8), представленное в следующей форме:

fi = o,t(r,-r,) (6.19)

в котором к-температурный коэффициент скорости вулканизации; Ту, Тг - температуры вулканизации; tj, - время вулканизации при температурах соответственно Ту и Т-

Скорость вулканизации J выражают в условных единицах. За исходное время вулканизации берут время вулканизации стандартной резиновой смеси при 143° С и давлении 0,3 МПа.

Количественно степень вулканизации выражается через эффект вулканизации Е, определяемый в условных единицах:

E=Jt. (6.20)

Следует отметить, что для резин, степень вулканизаций которых одинакова, эффекты вулканизации равны. Поэтому для получения одинаковой степени вулканизации при различных температурах следует соблюдать следующее условие:

J.ty=J,H. (6-21)

В качестве вулканизующей среды можно использовать различные вещества. В настоящее время основным видО теплоносителя является насыщенный пар, обеспечивают

рабочие температуры до 220° С при высоком давлении (до 2,5 МПа). При существующей технологии парового нагрева скорость вулканизации во многом зависит от теплофизических свойств кабельных резиновых смесей. Однако температуропроводность резиновых смесей мала, что не позволяет обеспечить равномерный нагрев, особенно для кабелей крупных сечений с большой толщиной оболочки (до 5 мм).

Установлено, что для исключения пористости в процессе вулканизации давление теплоносителя можно поддерживать в пределах 0,3-1 МПа в зависимости от размеров кабельного изделия. Дальнейшее повышение температуры пара за счет повышения давления нецелесообразно по соображениям безопасности. Кроме того, хотя температура в камере и определяется по давлению пара, однако на практике насыщенный пар может попадать с некоторым превышением температуры. Если превышение температуры больше допустимых 2-3° С, фактический процесс до перехода пара в насыщенное состояние не будет соответствовать заданному. Коэффициент теплоотдачи перегретого пара заметно ниже, чем насыщенного, и, несмотря на более высокую температуру, изделие при заданной продолжительности процесса может оказаться недовулканизованным.

Основным направлением интенсификации процесса вулканизаций кабельных издeJшй является применение новых теплоносителей, обеспечивающих более высокую и стабильную температуру нагрева независимо от давления и внутреннего . разогрева резиновых смесей путем диссипации механической энергии или воздействия СВЧ-поля.

Разновидностью этого способа вулканизации является способ, разработанный фирмой Nokia (Финляндия). Благодаря электрическому нагреву вулканизационной камеры до 400° С можно обеспечить температуру пара до 250° С, что позволит поднять линейную скорость примерно на 30%.

В качестве теплоносителя при вулканизации могут быть использованы также жидкости, как, например, диэтиленпшколь с температурой кипения 245° С, силиконовое масло. При Нагреве в среде высокотемпературной жидкости термодинамические условия теплообмена подобны условиям парового нагрева, однако коэффициент теплоотдачи нагревающей среды в этом случае несколько меньше, чем при паровом нагреве [а = 3000ч-4000 Вт/(м К)]. Кроме того, необходима стабилизация жидкости во избежание теплового старения.

Таким образом, способы вулканизации благодаря увеличению температуры теплоносителя хотя и позволяют интен-нфицировать процесс, однако увеличивают неравномерность Улканизации в радиальном направлении, особенно для кабелей "Ольших сечений, что приводит к нестабильности параметров "золяции и оболочки.