Ё 2/?

20 JO

Рис. 3.4. Зависимость теплопроводности кристаллической решетки от состава твердого раствора Pbi SnTe (i), PbSeTe. {2), PbS:Tei {3) и Pb Ge:Te (4)

Рис. 3.3. Температурная зависимость теплового сопротивления кристаллической решетки в РЬТе (i), PbSe (2) и PbS (3)

ных причин применения их в термоэлектричестве. На рис. 3.3 приведена температурная зависимость теплового сопротивления кристаллической решетки Wp для халькогенидов свинца. Видно, что если при низких температурах значения Ир для РЬТе, PbS и PbSe отличаются незначительно, то при более высоких температурах {Т вр, см. табл. 13) различие в Ир значительное. Согласно [98], акустический спектр в халькогенидах свинца примерно одинаков, поэтому при низких температурах, когда перенос тепла осугцествляется только этими фононами, различаются слабо. Оптические спектры, возбуждаемые при Г бр, в халькогенидах свинца имеют более сильное различие. В РЬТе рост решеточной теплопроводности Хр благодаря возбуждению оптических фононов компенсируется уменьшением Хр за счет увеличения рассеяния акустических фононов на оптических, и зависимость Ир (Т) для РЬТе практически линейна (см. рис. 3.3). В PbSe и PbS увеличение Хр преобладает, вследствие этого при Г ~ характеристика PFp (Т) претерпевает излом.

Созданием взаимных твердых растворов АВ удается значительно снижать Хр (рис. 3.4).

Из-за малой величины Хр вклад электронного теплопереноса в полную теплопроводность становится заметным уже при концентрациях носителей порядка 10 см". Поскольку ширина за-преш,енной зоны невелика, при температурах Т 500 К значительное влияние оказывает биполярная диффузия. При концентрациях п 10 см" и низких температурах, когда рассеяние электронов носит частично неупругий характер, число Лоренца оказывается суш,ественно ниже, чем теоретическое значе-

ние Жо (я/3)2 {kJeY. Рассеяние между неэквивалентными экстремумами тоже приводит к отклонениям X oi Xq, причем зависимость {X - Xq) = f (р) немонотонна [20, 98].

Теллурид висмута и твердые растворы на его основе. Зона Бриллюэна для BigTcg представлена на рис. 3.5. Изоэнергетические поверхности (валентная зона и зона проводимости) представляют собой шесть трехосных эллипсоидов, центрированных на плоскостях симметрии [110]. Одна из осей эллипсоида параллельна бинарной оси кристалла - ось У, оси X и Z лежат в плоскости отражения и повернуты относительно осей кристалла на угол * (рис. 3.6).

. Эффективные массы в /г- и /-BigTcg определены из исследований эффекта де Гааза - ван Альфена [217, 218] в рамках шести-эллипсоидной модели и представлены в табл. 14. Резкое отличие концШтрации носителей заряда, вычисленной из периода осцилляции магнитосопротивления [219], от холловской концентрации для образцов n-BigTeg с п > 2,1-10 см" позволило сделать вывод о суш,ествовании в зоне проводимости дополнительной подзоны с большей эффективной массой, отстоягцей от дна зоны проводимости на 0,03 эВ.

Сложную структуру имеет, по-видимому, и валентная зона. При р > 3-10 см"3 шестиэллипсоидная модель не может объяснить результаты исследований шубниковских осцилляции [220],

Таблица 14.

Основные параметры BigTcg по [110]

Параметр

Значение

Метод определения

dSgldT, эВ/К degldP. эВ/бар

п. **, см-з

град mi/m * mlm * mg/m * d In mid In T

OjT), К

P**.106, K-i

**.i03, Bt/(cm.K)

* Параметры при ОК. ** -]

0,16 -9.10-& -2.10-6

1018

66/24 0,13/0,43 0,028/0,048 0,28/0,19 0,12/0,14 85 150 12,9 14,5 •параметры при

По краю собственного поглощения

По изменению электрических свойств под давлением Эффект Холла

Эффект де Гааза - ван Альфена

Из термо-ЭДС

По инфракрасному отражению Из теплоемкости при 50 К Непосредственное измерение То же 300 к.

,-/г7Убт/(см-К)

Рис. 3.5. Зона Бриллюэна для BiaTcg и его аналогов

Рис. 3.6. Ориентация и форма эллипсоидов постоянной энергии, центрированных в плоскости XZ

Рис. 3.7. Зависимость теплопроводности кристаллической решетки от состава х твердого раствора (В12Тез), (8Ь2Тез) (1) и (В12Тез), (В128ез) (2) по [110]

В [221] выдвинуто предположение, что с ростом энергии форма изоэнергетических эллипсоидов искажается, и при pi-W см" эллипсоиды соединены трубками, оси которых параллельны зеркальным плоскостям, а центры расположены на бинарной оси.

В BigTeg и твердых растворах на его основе пока что нет достаточных оснований считать какую-либо из зон непараболической. Оптическая ширина запрещенной зоны BigTcg практически совпадает с термической (йзоак 0,13 эВ [222]). С ростом температуры и давления ширина запрещенной зоны в BigTcg уменьшается (см. табл. 14), а при движении от BigTeg к BigScg проходит через максимум вблизи состава BigTcgSe (зоок - 0,29 эВ). Рост eg наблюдается в системе твердых растворов BigTcg - SbgTog с увеличением содержания Sb. Для всех составов этой системы уменьшается с ростом температуры примерно с одинаковой скоростью dSg/dT 1,5-10- эВ/К [110].

Так же как халькогениды свинца, BigTcg и его аналоги имеют высокую диэлектрическую проницаемость Ссх. (см. табл. 14) и соответствующие особенности рассеяния носителей заряда. Так, при У]> 100 К вплоть до концентрации носителей/г или р ~ 10 см"" рассеяние в основном происходит на акустических фононах. При более низких температурах преобладающим становится рассеяние на примесях и дефектах структуры. При этом для малых концентраций (меньше 5 • 10 см") рассеяние происходит на экраниро-