тивистское смещение L+ вверх по отношению к уровню равно

0,76 эВ при переходе от РЬТе к SnTe. То же поведение gg {х) наблюдается и в твердых растворах Pbi-jcSnjcSe.

Относительно спектра в системе РЬх-зсОеДе укажем лишь, что зонные параметры жлавно изменяются с составом в области твердых растворов, прилегающих к РЬТе. С ростом а; от О до 0,3

(300 К) меняется в пределах от 0,32 до 0,45 эВ [101].

Существенная и общая особенность свойств халькогенидов свинца и твердых растворов на их основе - высокая решеточная поляризуемость (е ~ 10 и выше) и существенное (на порядок и более) различие между статической и высокочастотной 8оо диэлектрическими проницаемостями (см. табл. 13). Согласно соотношению Лиддана-Сакса-Теллера это свойство связано с разл11чиями частот продольных olo п поперечных оуо оптических фононов и существованием мягкой поперечной моды. Частота мягкой моды уменьшается (и 8о повышается) при понижении температуры, причем в GeTe, SnTe, Pbi-cSne (при a; 0,1) и Pbi-jcGefTe (при а: 0,01) это приводит к переходу в сегнетоэлек-трическую фазу.

С высокими значениями 8о тесно связаны особенности рассеяния носителей заряда в халькогенидах свинца. Благодаря сильному экранированию кулоновского потенциала сечение рассеяния на заряженных примесях мало (порядка 10"®-10" см), как и на нейтральных точечных дефектах. Это приводит к очень высоким значениям подвижности при низких температурах даже в сильно легированных кристаллах (в - РЬТе и ~ 10 -т- 10 см2/(В-с) при 4,2 К и - 10 см""). Рассеяние на фононах становится заметным при температуре выше 10-50 К (в зависимости от чистоты и степени совершенства кристалла), при 300 К его вклад становится преобладающим даже при содержаниях примеси порядка 100 см-з.

При Т 300 К и < 5 • 10 смз полярные оптические колебания сильнее влияют на подвижность, чем акустические. Роль последних уве;ичивается с ростом концентрации (энергии Ферми) и температуры. Рассеяние на оптических фононах характеризуется значительной неупругостью, как и межэлектронные столкновения, что оказывает сильное влияние на термомагнитные эффекты, магнитосопротивление, величину числа Лоренца.

Теоретические расчеты показывают, что рассеяние между эквивалентными долинами - маловероятный процесс. Не исключается некоторая роль в этом процессе носителей с большой энергией. В то же время, как показывают эксперименты, переходы между неэквивалентными экстремумами существенны в дырочных образцах РЬТе и SnTe [197,198]. Они не только могут почти на порядок снижать подвижность легких дырок при р. Ag*, но и сильно влияют на характеристики, чувствительные к энергетической дисперсии длины свободного пробега (термо-ЭДС, поперечный ЭНЭ, число Лоренца).

Сильное резонансное рассеяние на квазилокальных примесных состояниях- было обнаружено в халькогенидах свинца с примесью таллия [199,200]. Оно выражено гораздо слабее и только при температурах Т 100 К при легировании примесью In 1201].

Проблема примесных состояний в полупроводниках типа Aivgvi история ее развития и современное состояние весьма своеобразны. Как уже отмечалось в гл. 2, эти материалы кристаллизуются со значительными отклонениями от стехиометрии. Собственные дефекты (преимущественно вакансии) электрически активны. Равновесные концентрации вакансий в подрешетке свинца (акцепторов) и в подрешетке халькогена (доноров) обычно порядка 10-10 см" [98]. Лишь специальными технологическими приемами удается снизить концентрацию носителей до 1016-10* см"". Теллуриды германия и олова всегда имеют проводимость р-типа из-за присутствия большого числа вакансий элемента IV группы (порядка 10® см"). Среди гетеровалентных примесей [98] глубоким донорным действием обладают примеси галогенов (С1, Вг, I), Bi и Sb, с помощью которых удается получать концентрацию электронов до (1--2) • 10® см". Высокие концентрации дырок (более 10® см~) достигаются при легировании примесями Na и Li. Донарное действие на РЬТе и его аналоги оказывают Та, In, А1, Ga, Mn, V, Nb, Ti, Fe, акцепторное - Ag, Tl, 0, Se, S [98].

Характерно, что до начала семидесятых годов практически ни для одной из указанных примесей не было надежно установлено образование локализованных состояний и не были определены параметры примесных уровней. Благодаря высокой диэлектрической проницаемости и малой эффективной массе носителей волновые функции мелких кулоновских центров должны перекрываться и уровни сливаться с разрешенной зоной уже при относительно малых концентрациях примесей (в РЬТе, например, при 101з 1014 см"). Вследствие большой равновесной концентрации собственных дефектов невозможно контролируемым образом вводить и исследовать примеси с концентрациями ниже указанных.

Высокие концентрации невымораживаемых носителей создают значительные трудности и при исследовании глубоких уровней. Тем не менее выполненные после 1970 г. детальные исследования полупроводников ABi с примесями III группы обнаружили глубокие (по их генезису) примесные состояния, причем они оказались квазилокальными, т. е. расположенными на фоне разрешенного спектра. Примесь In в РЬТе дает уровень, энергия которого при 4,2 К на 0,07 эВ выше дна зоны проводимости g.- [201]. С ростом температуры он] приближается к краю зоны и при 300-350 К пересекает ее. Изотропное сжатие приводит к быстрому смещению g вверх относительно gj [202]. В твердых растворах Pbi-cSnTe энергия уровня индия изменяется с коэффициентом d Щ~ Llldx ~ -0,4эВ [203] при увеличении содержания

©лова, в твердых растворах Pbi-xGxTx<o,3-d { j)ldx 0,7 эВ 1204, 2055. В системе РЬТе - PbSe величина (St - g-;

MtDHOTOHHO растет [203]. В PbSe эта разница достигает 0,§В [20i5].

Эксперименты дают основания для следующих выводой об осо--•бенностях примесных состояний In.

1. Примесные состояния сильно локализованы и их перекрытие УШЛО вплоть до содержания индия порядка 1 ат. %, т. е. прим jm 10® см"3. Это приводит к отсутствию заметной зависимости дюложения и уширения уровня от содержания индия.

2- Обмен электронами между примесными и зонными состояниями (резонансное рассеяние) - слабый, что также приводит к отсутствию уширения уровня и слабому влиянию на подвижность зонных электронов.

. В примесной полосе содержится два состояния на каждый атом примеси, так что при отсутствии ионизации полоса лишь наполовину заполнена электронами индия, не участвующими в связях с Те. Благодаря этому примесь In может выступать и как донорная, отдавая электроны, и как акцепторная, принимая их, т. е. заряжаясь отрицательно. При высоких содержаниях In он эффективно компенсирует действие других доноров и акцепторов, стабилизируя энергию Ферми на уроне р c±i g-. Смещаясь с температурой или с давлением, примесная полоса увлекает за собой уровень Ферми.

Примесные состояния TI в халькогенидах свинца при низких температурах оказываются расположенными ниже потолка валентной зоны на 0,2-0,25 эВ [199, 200]. Поскольку примесная полоса, принимая электроны из выше расположенных состояний валентной зоны, лишь наполовину заполнена электронами таллия, она создает в ней дырки, концентрация которых растет с содержанием таллия. Эта зависимость насыщается на уровне р с: 5-10

102® (.д-з (по-разному для РЬТе, PbSe, PbS), соответствующем \1 с: При легировании таллием наблюдается заметное уширение примесной полосы, достигающее в РЬТе нескольких сотых эВ.

В литературе имеются сообщения о глубоких и квазилокальных состояниях, возникающих также при легировании примесями Ga [207], А1 [208], Bi [209], Cd [210, 211], Ti [212], Mn [213] и др., a также изовалентными примесями (Sn, Ge) [214].

Глубокие уровни в запрещенной зоне халькогенидов свинца обнаружены при исследовании образцов с высокими концентрациями (порядка 10®-100 см"3) донорных или акцепторных примесей, сильно компенсированных собственными дефектами. Глубина залегания этих уровней практически не зависит от сорта примесей, а их возникновение приписывается образованию комплексов собственных дефектов (возможно, би- или тривакан-сий) [215].

Халькогениды свинца обладают достаточно низкой теплопроводностью кристаллической решетки, что является одной из важ-