При напылении на скол кристалла NaCl методом горячей стенки [711 получены в основном меньшие значения подвижности при 77 К в пленках п - РЬТе, чем подвижности в объемных кристаллах материала (см. рис. 2.18). Следует отметить, что напыление на NaCl в [711 производилось при более низких температурах подложки (260-280° С), чем напыление HaBaFg в [741. Причем пленка с подвижностью, совпадаюш,ей с величиной для объемного РЬТе, была получена (при наибольшей температуре этого интервала. Самые низкие значения подвижности при 77 К были получены для пленок РЬТе на слюде (см. рис. 2.18). Как отмечалось в разд. 2.4, основные дефекты в таких пленках - двойниковые границы и одиночные дислокации. В [1351 предполагается, что рассеяние на одиночных дислокациях, поверхностная плотность которых при низких температурах конденсаций достигал аЮ см", ответственно в основном за снижение подвижности: в пленках р - РЬТе на слюде. Об этом говорит рост подвижности при повышении температуры подложки до 250° С (рис. 2.19), соп-ровождающ;ийся уменьшением плотности дислокаций (см. разд. 2.4). При увеличении температуры подложки свыше 250° С (см. рис. 2.19) в [1351 наблюдался спад подвижности - igooK, связанный с появлением микротрещ;ин, которые образовались при охлаждении пленки после напыления. В пользу этого предположения свидетельствовало пропорциональное снижение подвижностей U77kh i3ooK (см. рис. 2.19) при темпервтурах подложки, превышаю-ш;их 250° С. В то же время авторы [1431 при увеличении температуры подложки от 300 до 350° С в пленках п - РЬТе на слюдо" наблюдали не спад а рост подвхжности электронов при 300 К от 350 до 700 cmV(B-c), сопровождавшийся увеличением средних размеров блоков от 0,3-0,4 до 1,0 мкм при неизменной холловской концентрации электронов (1,2-10® см"). Рост подвижности в пленках п - РЬТе на слюде при увеличении температуры подложки до 400° С получен также в [1361. Разное влияние температуры подложки на подвижность, наблюдаемое в работах [136, 1431 и [1351, можно объяснить тем, что избыток теллура r пленках р - РЬТе усиливает склонность к образованию трещ,ин [69].

2.6. Применение метода катодного распыления для приготовления пленок термоэлектрических материалов

]Метод катодного распЬшения для приготовления пленок термоэлектрических материалов разработан в значительно меньшей степени, чем метод термического напыления, причем в публикациях, в основном описана технология получения пленок для приборов оптоэлектроники. В то же время этот метод может представлять интсфес и для технологии пленочных термобатарей.

tloлучение пленок РЬТе и (РЬ, Sn)Te методом катодного распыления. К достоинствам метода катодного распыления относятся

жозможность получения однородных пленок на .большой площади подложки (например, на поверхности круга диаметром 10 см [155]) и легкое управление электрическими свойствами пленок как изменением режима распыления [155, 156, 157], так и введением в разряд газообразных легирующих примесей, имплантируемых в пленку (например, введение акцептора (кислорода) и донора (азота) [156]).

Для получения пленок (РЬ, Sn)Te применялись методы высокочастотного [155, 158-161] и триодного [157] распыления в атмосфере аргона (общие вопросы, относящиеся к технологии катодного распыления, см., например, в [91]). Применение этих вариантов распыления позволило вести процесс при низком давлении аргона (5-10"*-5-10" Тор [155, 157]), что снияало степень эагрязнения пленки атомами аргона. В [155] высокочастотному распылению подвергались три катода - мишени из (РЬ, Sn)Te в виде симметрично расположенных водоохлаждаемых дисков дааметром от 5 до-12,5 см. Кроме того, для компенсации улетучивания теллура из нагретой подложки использовался дополнительный катод из теллура. Система откачивалась высоковакуум-лым турбомолекулярным насосом, аргон подвергали очистке титановым геттером, подложки предварительно прогревали до 400° С в течение 30 мин сначала в вакууме, а затем в атмосфере аргона. При повышении температуры подложек из (111) BaFg, (100) NaCl и (111) Ge во время катодного распыления и при снижении скорости роста наблюдался переход структуры пленок от поликристаллической к монокристаллической.

На подложках из (100) Si, Si02-Si,. SiOg-Ge и стекла при температурах свыше 300° С формировались текстурированные поликристаллические пленки с предпочтительной ориентацией плоскостей (100) и размерами зерен 100-200 нм. Наиболее высокие значение подвижности, близкие к значениям для объемных кристаллов, были получены на BaFa и NaCl (рис. 2.20).

По данным [161], пленки Pbo,8Sno,2Te, полученные высокэ-частотным распылением на подложке из мозаичного кристалла ?{100) NaCl с разориентацией блоков примерно равной 1° при температуре подложки 320° С, имели разориентацию блоков около 9°. Отжиг пленок при 185° С в течение 50 ч уменьшал разориентацию до 2,5°, при этом подвижность в пленках возрастала на S-12V/0.

На подложках (100) Ge при температурах 250-450° С высокочастотным распылением были получены тонкие (толщиной 50 нм) пленки (100) Pbo,8Sno,2Te с хорошо ориентированной структурой, несмотря на большое различие в параметрах решетки и коэффи-

Зависимость скорости роста пленки от режима распыления характеризуется коэффищгентом распыления iVp (число молекул, выбитых из катода одним ионом). Для РЬТе, согласно [162J, эта величина равна при энергии ионов аргона 100 эВ, = 0,2; при 300 эВ - N = 1,0; при 600 эВ -

= 1,3.

Рис. 2.21. Схема установки для приготовления пленок (РЬ, Sn)Te методом триодного катодного-распыления

1 - водоохлаждаемый 4 - подложка,

держатель, 5 - термопара,

2 - катод, 6 - электронная пушка

f - заслонка,

Рис. 2.20. Температурные зависимости подвижности в пленках (РЬ, Sn)Te полученных катодным распылением

i-р-РЬо.858По.1БТе на (100) NaCl, 2-п-РЬо,нз8По,17Те на (111) BaF, 5-п-РЬо,8з8По,17Те на (111) Ge, 4 - з;-РЬо,8Б8По1БТе на (111) Ge

циентах линейного расширения Ge и РЬо,88по,2Те [158]. Формированию совершенной структуры способствовала высокая подвижность конденсировавшихся молекул, обладавших большой кинетической энергией (свыше 10 эВ при катодном напряжении 1 кВ). Эпитаксиальные пленки РЬо,88по,2Те большей толщ;ины (600 йм) были получены на подложке (100) Ge только при относительно низкой скорости роста (0,04 нм/с). При увеличении ско-pocTHj роста до 0,12 нм/с возникала поликристаллическая тексту-рированная структура и пленки растрескивались.

Схема установки для триодного распыления, использованной в [157] для получения пленок (РЬ, Sn)Te, показана на рис. 2.21. Преимущество триодного варианта катодного распыления, помимо* низкого давления аргона,- возможность легкой регулировки катодного тока и, следовательно, скорости роста пленки изменением мощности электронной пушки, сохраняя постоянным катодное напряжение. Катод представлял с<)бой диск из РЬТе диаметром 7,5 см, на котором размещались 12 дисков из SnTe диаметром 8 мм и толщиной 2,5 мм. Подбором числа дисков из SnTe устанавливали нужное соотношение концентраций РЬ и Sn в пленке. Для компенсации смещения состава пленки в сторону металлических компонентов, так же как в [155], на диск л. РЬТе помещали несколько теллуровых катодов в виде дисков: диаметром 3 мм. Вся система катодов закреплялась на водоох- лаждаемом держателе при помощи галлия. Перед распылением