паров теллура. Вне этой области в пленках присутствовала вто* рая фаза.

Позднее из-за трудностей точного управления составом пленки такой метод для приготовления термоэлектрических пленок не использовался. В то же время для получения пленок теллурида свинца нашел широкое применение другой вариант управления составом паровой фазы, основанный на образовании естественной буферной зоны на поверхности шихты в случае испарения из твердого состояния. Такой буферной зоной является поверхностный диффузионный слой шихты, обедненный легколетучими компонентами. Постепенно по мере испарения и формирования этого слоя устанавливается равновесие, при котором составы потоков испаряюш;егося вещ,ества на выходе и входе буферной зоны совпадают. Применению этого метода для теллурида свинца благоприятствуют два обстоятельства: высокая упругость паров, позволяюш;ая вести напыление путем "сублимации, и относительно малая степень инконгруэнтности при испарении. Время, за которое достигается стационарное состояние, определяется: 1) скоростью испарения избыточного теллура с поверхности шихты; 2) скоростью, с которой избыток теллура диффундирует иа внутреннего объема шихты в буферный слой; 3) скоростью пере-меш.ения поверхности раздела твердой и паровой фаз, которая определяется скоростью испарения теллурида свинца в целом. Для РЬТе эти скорости экспоненциально зависят от температуры, причем энергия активации третьего процесса значительно выше энергии активации первых двух [62]. Поэтому при низких температурах испарения теллурида свинца (соответствуюп1,их скорости конденсации менее 0,10 нм/с в [62]) определяюш;ими будут первый и второй факторы. При повышении температуры испарения сказывается влияние третьего фактора, приводяш;ее к появлению избытка теллура в парах. По данным[63], при температуре испарения 400-560° С время установления равновесия - несколько минут.

В случае испарения из расплава (при напылении пленок на основе соединений АВ) буферная зона может быть создана искусственно, например, при помош;и устройства, описанного в [64]. Это устройство (рис. 2.2) представляет собой тигель, состоя-ш;ий из двух коаксиально расположенных камер 2 и 5, сообш;аю- психея между собой с помош;ью капиллярного отверстия 4. Объем внутренней камеры в 10-30 раз меньше объема внешней. Испарение производится только из внутренней камеры (внешняя закрыта пробкой 1). Если отверстие 4 настолько мало, что потоком расплава из внутренней камеры во внешнюю можно пренебречь, то по мере испарения устанавливается стационарное состояние, при котором состав паровой фазы совпадает с составом расплава,, поступаюш;его из внешней камеры во внутреннюю.

Управление степенью пересыщения паровой фазы механизмом масеопереноеа. Зарождение и рост пленок при термическом напылении в сильной степени зависят от пересыщ,ения паровой

азы у подложки, определяющего степень неравновесности процесса конденсации. Чем меньше пересыщение, тем ближе условия конденсации к равновесным. Пересыщение в свою очередь зависит от давления паровой фазы, определяющего также механизм переноса испаряемого материала. При термическом напылении используются два метода, принципиально отличающиеся по механизму переноса вещества в паровой фазе: метод открытого вакуума и метод газодинамического потока.

В методе открытого вакуума источник напыляемого материала помещен в камеры с холодными стенками, а температура подложки значительно ниже температуры источника. В этих условиях упругость паров напыляемого материала в камере невелика» Например, по данным [65], для теллурида свинца при температурах источника и подложки соответственно 800° С и 370° С эф-<)ективное давление паров у подложки составляет 3,4-10" Тор. Отсюда следует, что в методе открытого вакуума длина свободного пробега молекул пара намного больше геометрических размеров напылительной камеры и поток вещества от испарителя до подложки, так же как и поток вещества, реиспаряющегося с подложки, представляет собой молекулярные пучки, в которых частицы распространяются практически без соударений. При этом конденсация вещества на подложке происходит в существенно неравновесных условиях. Так, по данным [65], пересыщение пара РЬТе у подложки для приведенных выше значений температур испарителя и подложки - 1200, а наибольшая температура подложки, при которой пленка не реиспаряется полностью из-за низкого давления паров, оказывается существенно ниже температуры испарителя - (400-500° С [661).

В методе газодинамического потока [67, 681 давление паров в камере искусственно повышено до такого значения, при котором длина свободного пробега частиц была намного меньше геометрических размеров системы. В таких условиях перенос испаряемого вещества происходит по законам газодинамики. Повышение дав» ления паров достигается тем, что испарение производят в помещенной под вакуумный колпак квазизамкнутой камере. Стенки камеры нагреты так, что от ее нижнего основания с испарителем к верхней части, где расположена подложка, температура незначительно понижается. Камера в слабой степени сообщается с внешним объемом вакуумной системы, так что утечка паров из камеры невелика. Высокое давление паров, достигаемое при этом методе, позволяет вести конденсацию при температурах подложки Гп, близких к температуре испарителя и при небольшом пересыщении паров г) (в [681 для РЬТе П = 600° С, г) = 2 5). Таким образом, условия роста пленки максимально приближены к равновесным и благоприятны для получения совершенной структуры. Улучшению свойств пленок способствует также интенсивное реиспарение материала пленки (поскольку к реиспарению в большей степени склонны участки пленки с дефектной структурой [691), а также гомогенизация состава пленки вследствие ак-

тгивного взаимодействия частиц в потоке. Подробный анализ ме-ггода газодинамического потока дан в работе [70].

По конструктивному исполнению (применение замкнутой камеры с нагретыми стенками) с методом газодинамического потока сходен метод горячей стенки (или квазизамкнутого объема) [71 - 74]. Оптимальные температуры подложки при этом методе существенно ниже температуры испарения (в [74] Тп 400 -г---500° С), и, по-видимому, пересыщение пара у подложки значительное, а поток частиц, по крайней мере вблизи подложки, вырождается в молекулярный пучок. В то же время нагрев стенок намеры позволяет повысить температуру конденсации и способствует гомогенизации паровой фазы за счет соударения частиц пара с нагретыми стенками. Для усиления гомогенизации в [71] жсполъзован специальный отражатель, расположенный между источником частиц и подложкой. Функции, аналогичные действию горячих стенок, выполнял трубчатый гомогенизатор, примененный в [75] (см. далее рис. 2.4).

2.2. Техника термического напыления пленок термоэлектрических материалов

Конструкции напылительных установок. Установка для напыления теллурида свинца в условиях сверхвысокого «открытого ва-туума» описана в [63] (рис. 2.3). Камера для напыления 2 представляет собой трубу из нержавеющей стали с электролитически отполированной внутренней поверхностью (для уменьшения газовыделения). Применялись танталовые нагреватели и медные электрические соединения. Электрические изоляторы выполнены из нварца или нитрида бора. Откачка камеры производится паромас-ляным насосом с азотной ловушкой и титановым геттерным насосом со скоростью откачки 10 м/с. Для уменьшения влияния газовыделения от испарителя применялся экран 3, охлаждаемый жид-ним азотом. Кварцевый тигель 1 испарителя до внесения в него навески шихты прогревался при температуре 1200° С, после чего ез нарушения вакуума производилась засыпка шихты в тигель с помощью коромысла 5 и отодвигающейся воронки 4. После предварительного прогрева камеры при 250° С на всех стадиях приготовления пленок давление в камере составляло 2-10" Тор, при этом парциальные давления кислорода, углеводородов и водорода не превышали соответственно 7,5-10"", 3,8-10*" и 7,5-10*" Тор.

Установка для получения в открытом вакууме пленок BigTe, SbaTog и их твердых растворов методом дискретного испарения измельченной шихты, насыпаемой в испаритель, описана в [751 (рис. 2.4). Испаритель представляет собой кварцевый тигель 7, с нагревателем 2, окруженный молибденовым тепловым экраном 5. Измельченная шихта подается в тигель из воронки 7 по водоохлаж-даемому желобу 6 (нагрев желоба может вызывать закупоривание