pax ниже 200 К наибольшей эффективностью обладают твердые растворы Bi-Sb. В материале заданного состава максимальное значение параметра z достигается при определенной концентрации носителей заряда ггопт, которая обеспечивается введением сЬот-ветствующих количеств атомов донорной или акцепторной примесей. Значения Попт зависят от температуры и для указанных выше веществ лежат в диапазоне порядка /10-10 см~.

Критерии выбора и оптимизации свойств рабочего вещества для ПТЭ в первом приближении такие же, как для объемных термоэлементов. Естественно поэтому, что в прошедшее десятилетие объектами изучения служили по преимуществу полупроводники AivBvi ABi. Следует однако учесть, что, если в объемных термоэлементах теплоперенос осуществляется главным образом по полупроводниковым ветвям, то в ПТЭ и ПТБ существенный вклад в теплоперенос вносит подложка. Кроме того, в пленочном преобразователе возрастает роль теплообмена с окружающей средой,,

В случае ПТЭ и ПТБ термоэлектрическую эффективность можно записать в виде

2эф = ао/хэф,

причем Хэф может значительно превосходить теплопроводность полупроводника. (В некоторых лучших конструкциях ПТБ с наименьшим различием Хэф и к отношение Хдф/х достигает 1,5-2.) При Хэф X следует стремиться к максимальным значениям не термоэлектрической эффективности полупроводника z, а параметра удельной мощности ао. Для некоторых метрологических применений ПТЭ и ПТБ определяющей характеристикой служит величина а/хэф и ее температурная стабильность. Все это означает что критерии выбора рабочего вещества для ПТЭ более многообразны, чем для объемных преобразователей, а внимание исследователей и разработчиков в дальнейшем должно быть обращено на новые материалы, в том числе и на те, которые не обладают максимальными значениями параметра z.

2. Объемные термоэлектрические преобразователи энергии в-настоящее время широко используются в диапазоне от 1300 К (для термогенераторов) до 150 К (для охлаждающих устройств). Усилия специалистов направлены на расширение этого диапазона. Интервал температур, в котором смогут использоваться ПТЭ и ПТБ, по-видимому, более узкий. Проблемы окисления, сублимации рабочего вещества при повышенных температурах (более 600-700 К) зде€ь более актуальны и труднее решаются, чем для объемных преобразователей. К этому нужно добавить проблемы термостойкости материала подложки и его взаимодействия с рабочим веществом. Есть основания полагать, что преодоление барьера 600-700 К - весьма отдаленная перспектива.

Не выяснена также необходимость освоения диапазона ниже 150-200 К. Если говорить о приемниках излучения, то при низких температурах фотоэлектрический метод детектирования становится значительно эффективнее термоэлектрического Что ка-

сается тепловых насосов, то в силу ряда принципиальных физических и технологических причин пленочные преобразователи для температур ниже 200 К вряд ли смогут быть приближены по своей эффективности к объемным. Таким образом, встает необходимость поиска и совершенствования материалов для ПТЭ в рабочем интервале температур (200-700 К).

Наибольшей термоэлектрической эффективностью в этом диапазоне, как указано в п. 1, обладают полупроводники типа ABi и ABi. Успехи, достигнутые в последнее, десятилетие в создании ПТЭ на их основе, а также наметившиеся перспективы их улучшения, дают основания считать, что именно эти материалы в виде тонких пленок должны быть объектом детальных и интенсивных исследований.

3. Известно, что свойства пленок, и в частности термоэлектрические параметры, могут быть иными, чем у объемных кристаллов. Здесь следует учитывать сильное влияние поверхности, различного рода размерные эффекты, специфические дефекты структуры и механические напряжения, связанные со свойствами подложки и особенностями технологии, и т. п. При создании ПТЭ возникает необходимость повторного изучения уже исследованных материалов, но в пленочном исполнении с целью установления оптимальных составов, уровня легирования, текстуры и т. д.

4. Для выяснения причин отличий термоэлектрических свойстз пленок от свойств объемных кристаллов, для их устранения или, наоборот, целенаправленного использования необходимы комплексные физические исследования, в первую очередь энергетического спектра и рассеяния носителей заряда и тепла. Полупроводниковые термоэлектрические материалы как объекты исследования обладают определенной спецификой. Здесь следует в первую очередь указать высокие концентрации носителей заряда. Это связано с тем, что полупроводники типа АВ и АВ кристаллизуются с большими отклонениями от стехиометрии, что затрудняет или делает невозможным получение кристаллов с низкими концентрациями. Это ограничивает применение ряда экспериментальных методов исследования полупроводников, в частности связанных с сильными электрическими полями, применением фотоэлектрической спектроскопии и др. Применительно к пленкам высокие концентрации делают менее сущ,ественным влияние приповерхностных слоев (малая длина экранирования), некоторых размерных эффектов, в том числе размерного квантования и т. п.

С учетом специфики термоэлектрических материалов наиболее доступным и в то же время достаточно информативным методом определения параметров зонного спектра и рассеяния носителей служит комплексное исследование кинетических коэффициентов (явлений переноса), их анизотропии, зависимостей от температуры, магнитного поля. Этот метод широко использовался при изучении объемных кристаллов полупроводников типа АВ, АВ", Bi-Sb, сплавов Ge-Si. Он оказался эффективным также при исследовании пленок, причем обилие данных по явлениям переноса

в объемных кристаллах облегчило задачу выявления и истолкования особенностей свойств пленок.

Как правило, пленки характеризуются довольно высокой плотностью малоугловых границ, во многих случаях используются и исследуются поликристаллические пленки; при некоторых условиях изготовления и эксплуатации в них возникают микротрещины. Все эти дефекты могут приводить к увеличению электрического сопротивления, изменению его температурной зависимости. Применительно к особенностям термоэлектрических материалов для выявления роли указанных дефектов и определения свойств ненарушенных областей весьма эффективными оказались методы, основанные на исследовании гальвано- и термомагнитных эффектов и их зависимостей от магнитного поля.

5. Опыт по технологии изготовления высокоэффективных объемных термоэлементов лишь в малой степени может быть использован при переходе к ПТЭ. Технология пленочных ветвей с высоким значением параметра z, а также их коммутация представляют самостоятельные проблемы. С использованием современных методов гетероэпитаксии удается получить весьма совершенные монокристаллические пленки с термоэлектрической эффективностью, иногда даже более высокой, чем в объемных преобразователях. Однако эти методы весьма трудоемки и их применимость при массовом изготовлении ПТБ проблематична. Кроме того, как отмечалось выше, параметры ПТБ определяются не только свойствами полупроводниковой пленки, но и свойствами подложки. Главным негативным фактором является паразитный тепловой лоток по подложке. Это накладывает существенные ограничения на материал последней. При достаточной механической и тепловой стойкости подложки она должна быть возможно более тонкой. Практически в настоящее время приходится выбирать между тонкими сколами слюды и полимерными пленками. В обоих случаях структуры подложки и конденсата существенно различаются, что приводит к сильной дефектности последнего. Появляются механи-ческиенапряжения, частично связанные с разницей в коэффициентах линейного расширения. Чтобы уменьшить роль паразитного потока по подложке, полупроводниковую пленку следует делать как можно толще. Однако механическая прочность и термоэлектрические параметры резко ухудшаются при толщинах больше некоей критической. Реальные толщины полупроводниковых пленок в ПТЭ составляют 1-5 мкм.

Еще одно осложнение, связанное с гетероэпитаксией, возникает при необходимости выращивать конденсаты с заданной кристаллографической ориентацией (текстурой). Так, до сих пор не удается вырастить пленки Bi-Sb с оптимальной по величине z ориентацией (ось [0001] параллельна тепловому потоку). По этой причине, а также из-за значительного уменьшения подвижности носителей заряда, связанного с рассеянием на поверхностяху ПТЭ уступают в несколько раз по величине z объемным термоэлементам из этого же материала.